出自：＜化工环保＞2004年
何小娟1 ,杨再鹏1 ,党海燕2 ,陈石登1 ,彭海珠1 ,卢姝1 ,莫馗1 ,梁燕1
(1. 中国石化集团北京化工研究院环保所,北京100013 ;
2.上海岩土工程勘察设计研究院,上海200031)
[摘要] 综述了膜技术在给水处理、废水处理和特殊行业水处理中的应用,介绍了近年来膜材料的研究进展:包括开发新型的膜材料和对现有的膜材料进行改性。新型膜材料有金属膜、有机－无机混合膜和新型有机膜等;几种最常用的膜材料改性方法有等离子体改性法、表现活性剂改性法、紫外辐照法、高分子合金法和表面化学反应法。
[关键词] 膜;水处理;新材料;改性
[中图分类号] X703 [文献标识码] A [文章编号] 1006 - 1878 (2004) 03 - 0185 - 05
膜技术被称为是21 世纪的水处理技术,是近40 年来发展最迅速、应用最广泛的技术[1 ,2 ] 。膜技术在水处理中应用的基本原理是:利用水溶液(原水) 中的水分子具有透过分离膜的能力,而溶质或其他杂质不能透过分离膜,在外力作用下对水溶液(原水) 进行分离,获得纯净的水,从而达到提高水质的目的[3 ] 。与传统水处理技术相比,膜技术具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点[4～6 ] ,膜技术的应用给人类带来了巨大的环境和经济效益。
1 膜技术在水处理中的应用
膜技术在水处理中的应用范围相当广泛,既可用于给水处理也可用于废水处理,在某些特殊行业的水处理中也有涉足, 且其应用规模在不断扩大[7 ,8 ] 。目前,在膜法水处理应用方面领先的国家美国、日本、德国等[9 ] 。
1.1 膜技术在给水处理中的应用
发达国家如法国、荷兰、美国等已有越来越多的人口饮用采用膜技术生产的饮用水[7 ] :法国有一座产水量高达314 ×105 m3/ d 的膜法净水厂;英国建设的膜净水厂最大产水量达到80000 m3/ d。在淡水资源缺乏的地区,以海水、苦碱水或处理后的市政污水作为直接或间接饮用水源(回灌地下作为地下饮用水源) , 已成为拓展现有水供应的有效方法[4 ,7 ,10 ,11 ] ,如1993年巴黎郊区建成一座产水量为2800 m3/ d 的纳滤净水厂,利用经传统工艺处理后的地表水生产饮用水,此地表水经过三级纳滤系统处理,可有效去除其中的杀虫剂及THAs 前体。在全世界范围内已建成的以二级市政污水为水源生产高质量饮用水的示范性膜法净水处理厂中,以美国科罗拉多州丹佛市的膜法水处理厂最为有名,其处理系统中的反渗透装置发挥着去除总溶解性固体和有机污染物的作用[7 ,12 ] 。
1.2 膜技术在废水处理中的应用
膜技术在废水处理方面的研究和应用几乎涉及到废水处理的各个领域,包括电泳漆废水和石油、化工、纺织、食品加工、造纸、医药、机械加工等行业的废水处理[7 ,13～16 ] 。近年来,随着环境污染的加剧和水资源的枯竭,人们对水的循环再利用、深度处理的呼声和要求越来越高,如何尽可能多地回收利用现有的水资源已成为人们关注的焦点,废水作为一种资源的观点也逐渐被公众所接受。膜技术在废水处理中的应用也向综合利用方向转变[4 ,7 ] ,一些新的膜过程不断地得到开发研究,如膜软化、渗透汽化、膜蒸馏、支撑膜液、膜生物反应器、仿生膜及生物膜等过程的研究工作不断深入。这些工作既以充分回收利用废水中的有价资源为目的,又在一定程度上推进了废水处理的深度,具有重大的环境效益和经济效益。
113 膜技术在特殊行业水处理中的应用
利用膜法处理放射性废水的研究始于20 世纪60 年代初,最早采用电渗析技术,近年来又开发了反渗透和超滤技术, 在国内外均有一些实际工程[7] 。此外,膜技术在含镍电镀废水、含锌废水、垃圾填埋场渗滤液等高难度废水处理领域的应用也有报道[5 ,7 ] 。
2 膜材料研究进展
膜材料作为膜分离技术的核心越来越受到人们的关注[7 ] 。最早的分离膜材料是纤维素及其衍生物,近年来,各种高性能纤维素及高分子有机聚合物膜材料的开发层出不穷,并出现了新型的陶瓷、多孔玻璃、氧化铝等无机膜材料和有机2无机膜材料[18 ] 。为了更好地发挥膜技术的优势,分离膜材料成为近年来研究的热点。
2.1 新型膜材料
2.1.1 金属膜
国外新研制的金属膜采用不对称结构,以粗金属粉末作支撑材料,以同种合金的细粉末喷涂作有效滤层(厚度小于200μm) ;其孔径分布集中在1～2μm 之间,属微滤(MF) 范围;颗粒物难以进入滤膜内部堵塞滤道而滞留在膜表面,形成表面过滤[19 ] 。与传统多孔烧结金属滤材相比,不对称金属膜滤通量高3～4 倍,压降较小,反冲洗周期长达6～8 个月,且反冲效果较好。
2.1.2 有机-无机混合膜
制造有机-无机混合膜,使之兼具有机膜及无机膜的长处。无机矿物颗粒(如二氧化锆) 掺入有机多孔聚合物(如聚丙烯腈) 网状结构中形成的有机-无机矿物膜,具有机膜的柔韧性及无机膜的抗压性能、表面特性[20 ] ,可显著提高表面孔隙率及通量。填料类型、粒径、比表面积对膜性能均有影响。
2.1.3 新型有机膜
大连理工大学研究开发出一种新型含二氮杂萘铜结构类双酚单体(DHPZ) ,该单体具有芳环杂非共平面扭曲结构,由其合成的含二氮杂萘铜结构的聚芳醚铜( PPEK) 和聚芳醚砜( PPES) 具有耐高温、可溶解的综合性能[21 ] 。
2.2 膜材料的改性
纤维素是最早应用的膜材料,纤维素及其衍生物作为分离膜材料具有来源广泛、价格低廉、制膜工艺简单、成膜性能良好、成膜后选择性高、亲水性好、透水量大、机械强度高、孔径分布窄和使用寿命长等突出优点[9 ,22 ] 。但是这类膜也存在一些不容忽视的缺点,如目前使用最为广泛的乙酸纤维素膜(CA)存在pH 适用范围小、不耐高温、不耐微生物腐蚀、易生物降解、抗化学腐蚀性差、易被酸碱水解、抗压实性差、易被压密等缺点[18 ,23 ] 。为了充分发挥纤维素及其衍生物膜材料的优点,克服其缺点,人们对其进行了大量的改性研究,并开发出一些新型的高分子膜材料[24 ] 。
从20 世纪80 年代初开始,采用耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好机械强度的特种工程高分子材料作为膜材料,克服了用纤维素类材料所制膜易被细菌侵蚀、不适合酸碱清洗液洗、不耐高温和机械强度较差等弱点。在这20 多年中,先后出现了聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯(PVDF) 、聚醚酮( PEK) 、聚醚砜( PES) 等多种特种工程高分子材料,这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加[25 ] 。有机膜虽然耐高温、耐酸碱、耐细菌腐蚀,但制出的膜针孔很多,不易制出截留分子量小、透水速度高的膜产品,且由于特种工程高分子材料具有较强的疏水性,用这些材料制成的膜表面亲水性差,在实际使用中,由于被分离物质在疏水表面产生吸附等原因,易造成膜污染,其后果是带来膜通量明显下降、膜使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题,成为膜技术进一步推广应用的阻碍[26 ] 。因此,若要保持特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较高的机械强度等优点,又要克服其疏水、易造成膜污染的缺点,就必须对膜材料进行改性[23 ,27 ] 。高分子分离膜材料的亲水改性主要有化学改性和物理改性两种方法:化学改性可以通过膜材料化学改性和膜表面化学改性来实现;物理改性即高分子膜材料的物理共混,也可以改善膜材料的亲水性能。膜的改性,增大膜的透水量,尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键。提高膜的亲水性,则膜的透水量变大,但亲水性过高后,膜不仅易溶解,而且会失去机械强度。因此,巧妙地平衡膜的亲水性和疏水性,是制作膜的
关键[18 ] 。近年来研究的高分子膜的改性方法有等离子体改性法、表面活性剂改性法、紫外辐照法、高分子合金法和表面化学反应法等。
2.2.1 等离子体法
等离子体改性的原理是:利用离子体中富集的
各种活性粒子,如离子、电子、自由基、激发态原子或分子等轰击高分子材料的表面,使表面形成活性自由基,利用活性自由基引发功能性单体使之在表面聚合或接枝到表面。利用等离子体处理疏水性较强的膜材料,可以提高膜表面的能量,同时也可方便地使膜表面带上羰基、羟基等极性基团,以增强膜表面的极性而对材料本体损伤较小[27 ] 。与其他改性方法相比,等离子体技术有其独特的优点:具有较高的能量密度;能够产生活性成分,从而可快速、高效地引发通常条件下不能或难以实现的物理化学变化;能赋予改性层表面各种优异性能;改性层的厚度极薄(几纳米到数百纳米) ;基体的整体性质不变;不产生大量副产品和废料, 无环境污染等[28 ] 。邢丹敏[29 ]用氧等离子体照射改性聚氯乙烯( PVC) 超滤膜,PVC 经过等离子体处理以后,膜表面生成的含氧基团主要是—COOH 及含羰基化合物( —COO —) ,表面接触角明显减小,入射功率为30 W ,处理时间为115 min ,预抽气压为1133 Pa ,工作气压为26166 Pa 时,膜的截留特性保持不变,纯水通量可增加10 倍。
2.2.2 表面活性剂法
表面活性剂在膜表面的吸附改性,是利用表面活性剂的极性或亲媒性显著不同的官能团在溶液与膜的界面上形成选择性定向吸附,使界面的状态或性质发生显著变化,从而达到改性目的。表面活性剂具有带电特性,不仅可提供亲水性的膜表面,而且表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量,同时降低使用过程中通量的衰减和蛋白质在膜表面的吸附。陆晓峰等人[30 ]在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚砜超滤膜进行改性,结果表明: 用表面活性剂对膜改性后,膜亲水性增强,通量都比未改性膜有不同程度的提高;采用不同类型表面活性剂的改性效果优劣顺序为:非离子型表面活性剂,离子型表面活性剂,两性离子表面活性剂。但也发现随过滤时间的延长,表面活性剂逐渐脱落,通量下降。
2.2.3 紫外辐照法
辐照激发是在辐射能的作用下使膜的结构发生变化,分子键断裂,产生一些亲水性基团,如羰基、乙烯基等。这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水性基团增多,通量增多,但截留率和膜强度略有下降。辐照接枝聚合反应是通过γ射线、电子束、紫外线等高能辐射使聚合物分子链产生自由基,再通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水性基团,对制备亲水性膜是一种行之有效的方法[31 ] 。陆晓峰等[32 ]将PVDF 干膜经Co260γ源辐照,在PVDF 分子链上产生自由基,苯乙烯基单体与之聚合接枝到PVDF 膜上,形成一定长度的支链,再经磺化反应,将苯乙烯基转化成具有磺酸基团的苯环。试验表明,提高辐照剂量、延长接枝反应时间,可提高接枝率。适当提高磺化反应温度和延长磺化反应时间,可增加膜的交换容量。改性后的聚偏氟乙烯超滤膜,截留率提高,污染程度下降,亲水性增强。
2.2.4 高分子合金法
高分子合金材料由多种高分子混合而成,通过共混改性,形成一种新的高分子多成分系统材料,不仅可保留原有材料的优良性能,还可克服原有材料的各自缺陷,并产生原有材料所没有的优异性能。李焦丽等人[33 ]报道改性后的聚砜/ 聚丙烯酰胺合金膜具有良好的耐溶剂性能和耐压性能,适用于非水体系的分离,小试结果表明,其具有一定的渗透通量和截留效果。Vigo 、邢丹敏、Tsuchihara 等人[34～36 ]报道,在PVC 分子上导入亲水基团,对PVC 材料进行物理改性,即PVC 材料合金化,方法简单易行,调节幅度大,有着广阔的应用前景。邱运仁[37 ]以不锈钢金属纤维烧结毡作基材,对一定浓度的PVA 进行缩醛改性,制备了金属2改性PVA 亲水分相膜,用其处理含油乳化废水,具有操作压力小、处理量大和除油效果好等优点。
2.2.5 表面化学反应法
表面化学反应是在膜的表面引入另一种基团,在表面反应的作用下改变膜的缺点。如表面磺化反应,是通过引入具有负电荷的—SO3 -
来改变膜的亲水性。目前,在膜改性中磺化反应是应用最多的,如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等。用磺化材料制得的膜亲水性好,且抗污染性能有所提高。另一种表面化学反应是弗克反应,在乙烷、氯甲基乙醚等溶液中,弗克催化剂(AlCl3 、SnCl4 、ZnCl2 ) 使膜材料芳香环上的氢原子发生亲电子取代反应,以便引入亲水基团—CH2Cl , 也可以利用弗克反应引入—(CH2) 3SO -3 和—CH·(CH3) CH2OH 等基团。
2.2.6 其他改性方法
还有其他的一些膜材料改性方法,如添加剂改性,添加剂使膜表面结构永久性改变,并使膜亲水性增强,不易污损。这种膜的通量高、液体相容性好,稳定性比市场上其他膜高4 倍以上,不需经常清洗,特别适于原水预处理以减少用氯量,对病毒的去除率达到70 %～78 %以上,对细菌的去除率更高[38 ] 。
英国Kalsep 公司在聚醚砜中加入低沾污添加剂化学改性制得一种广适性低沾污膜,生产的Kalmen系列低沾污改性聚醚砜膜及成套设施已投放市场。也可用其他聚合物作添加剂,形成亲水性水平不同的膜,如水溶性聚乙烯吡咯烷酮添加剂能使聚砜膜具有亲水特性[39 ] 。此外,还可以在辐照改性中引入其他物质,如Stevens 等人[40 ]将水解明胶经紫外光照射固定到聚砜膜表面所得到的新膜,其通量及抗污损能力亦显著提高。
3 结语
在水处理中膜分离技术具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点,应用非常广泛。膜材料是膜分离技术的核心,为了更好地发挥膜分离技术的优势,开发新型的膜材料及对现有的膜材料进行改性非常必要。随着更多新型膜材料的开发和更多膜改性方法的推出,必然使膜分离技术不断地得以完善,更好地在水处理领域发挥作用。
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